潍坊地区地下卤水中硫酸根和钙、镁离子脱除技术与应用研究（一） 卤水最高盐度达16%以上

地下卤水是潍坊一种含有多种有用成分的液态矿产。山东省昌邑北部胶莱河与潍河之间蕴藏着丰富的地区地下高浓度地下海水资源，为海水盐度3倍以上，卤水最高盐度达16%以上。中硫该高浓度地下海水通常被称为地下卤水，酸根自古以来当地盐场就以卤水为原料晒盐，和钙是镁离全国利用卤水制盐的主要基地，年生产原盐1500万t以上。脱除但目前制盐、技术提溴、应用研究纯碱、潍坊氯碱等生产各自脱节，地区地下造成了资源的卤水浪费，增加了生产成本。中硫原盐生产需要占用大面积土地晒盐使氯化钠结晶，酸根而两碱(纯碱和烧碱)生产又需要用水把氯化钠再溶解，造成资源和设施的浪费，如果在制碱生产中部分利用高盐度地下海水可以节约大量的生产成本。但是地下卤水中含有大量钙镁离子和硫酸根离子，由于SO^2-₄会与Ca²⁺等生成不溶性盐，堵塞设备和管道，进而加剧阀门和输送管道的结垢，影响传热和产品质量。在纯碱生产过程中，所采用的原料卤水中硫酸根含量必须低于5g/L。因此，地下卤水不能直接用于制碱生产中，卤水在进入生产前必须除杂，降低钙镁离子和硫酸根离子。

文章以地下高盐度海水和二氧化碳废气为重要原料，提出综合利用地下卤水工艺路线，把其中所含的钙镁和硫酸根等离子脱除并资源化利用，生产精制盐水以用于生产碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠等产品，旨在促进地下卤水的开发利用的发展。实验对节能减排，提高企业效益具有重要价值。

一、材料与方法

1、样品采集与处理

实验所用高盐度地下海水取自山东海天生物化工有限公司附近N0.3卤水井。

2、仪器与试剂

实验所采用设备为200L中试化学反应釜、电动搅拌机、恒温干燥箱，所用固液分离设备为通用工业离心分离设备。实验所使用的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、钙指示剂(2-羟基-1-(2-羟基-4-磺酸基-1-萘偶氮)-3-萘甲酸)、铬黑T指示剂、甲基红指示剂、氯化钡，铬酸钾等试剂，除有特别说明外，均为分析纯。

3、测定方法

卤水中钙离子、镁离子测定方法按照国家标准分析测定，即在碱性条件下加钙指示剂，采用EDTA容量法测定钙离子含量；卤水中镁离子的含量则以铬黑T为指示剂，采用EDTA容量法测定卤水中钙、镁总量，从总量中减去钙离子即为镁离子含量。卤水中氯离子按照国家标准即在中性条件下，用铬酸钾做指示剂，用硝酸银标准滴定溶液滴定，测定氯离子含量。

硫酸根离子按照国家标准即在酸性条件下加入氯化钡溶液生成硫酸钡沉淀，经过滤、洗涤、干燥、称量，计算硫酸根含量。

样品中铅和砷含量的测定采用国家标准即原子荧光法测定。

样品中钡含量的测定采用国家标准即原子吸收法测定。样品中镉的含量测定采用国家标准即原子吸收分光光度法。样品中汞的含量按照国家标准即无火焰原子吸收光谱法测定。

4、实验步骤

（1）氢氧化镁、硫酸钙、碳酸钙粗品与精制盐水的制备

A、卤水中镁离子的去除

基于生产成本考虑，仅在现有碱业生产工艺上做少许调整。抽取地下高盐度海水经过滤澄清，根据卤水含盐量，加入原盐，充分溶解搅拌，使盐水中Cl^-达191.7g/L饱和浓度，沉淀澄清10h以上。将饱和盐水沉淀物排至卤水池溶解，可进一步提高卤水盐度并充分利用原盐。澄清的上述饱和盐水自流至反应釜内，加入碱业生产所用精制标准饱和石灰乳，搅拌，用饱和石灰乳调节pH值11以上。每1000L卤水加入250mL聚丙烯酰胺(PAM)絮凝剂搅拌，加快沉淀过程。转入锥型分离器内沉淀，沉淀澄清15h以上，上清液为脱镁饱和盐水，沉淀为氢氧化镁。再将脱镁饱和盐水打入澄清桶使盐泥及水不溶物完全沉淀。将澄清液通过过滤袋除去杂质，得到盐度合格的脱镁盐水。

B、一次脱钙

1000L脱镁盐水中，缓慢加入15kg工业Na₂SO₄固体，反应2h，大部分Ca²⁺以硫酸钙形式结晶析出，待饱和盐水澄清之后，通过过滤袋收集结晶物，即硫酸钙产品。

C、二次脱钙

在上述澄清饱和盐水中加入4kg的纯碱，二次脱钙，反应2h，Ca²⁺以碳酸钙沉淀形式彻底除去，同时制得精盐水和碳酸钙产品。

（2）氢氧化镁、碳酸钙、硫酸钙的进一步精制

A、氢氧化镁的精制

由基于生产成本考虑，仅在现有碱业生产工艺上做少许调整。抽取地下高盐度海水经过滤澄清，根据卤水含盐量，加入原盐，充分溶解搅拌，使盐水中Cl^-达191.7g/L饱和浓度，沉淀澄清10h以上。将饱和盐水沉淀物排至卤水池溶解，可进一步提高卤水盐度并充分利用原盐。澄清的上述饱和盐水自流至反应釜内，加入碱业生产所用精制标准饱和石灰乳，搅拌，用饱和石灰乳调节pH值11以上。每1000L卤水加入250mL聚丙烯酰胺(PAM)絮凝剂搅拌，加快沉淀过程。转入锥型分离器内沉淀，沉淀澄清15h以上，上清液为脱镁饱和盐水，沉淀为氢氧化镁。再将脱镁饱和盐水打入澄清桶使盐泥及水不溶物完全沉淀。将澄清液通过过滤袋除去杂质，得到盐度合格的脱镁盐水获得的氢氧化镁粗品用去离子水充分洗涤至滤液中无氯离子检出，所得沉淀于120℃下干燥2h后，得到Mg(OH)₂产品。

B、硫酸钙的精制

将1000L脱镁盐水中，缓慢加入15kg工业Na₂SO₄固体，反应2h，大部分Ca²⁺以硫酸钙形式结晶析出，待饱和盐水澄清之后，通过过滤袋收集结晶物，即硫酸钙产品。一次脱钙获得的硫酸钙粗品悬浮于10倍的去离子水中，加入适量的稀硫酸，搅拌后，陈化24h得到硫酸钙晶体。然后将硫酸钙晶体用去离子水洗涤过滤分离，至滤液中无氯离子检出，过滤制取硫酸钙晶体，然后于160℃下干燥2h后得到硫酸钙产品。

C、碳酸钙的精制

将在上述澄清饱和盐水中加入4kg的纯碱，二次脱钙，反应2h，Ca²⁺以碳酸钙沉淀形式彻底除去，同时制得精盐水和碳酸钙产品。二次脱钙获得的沉淀物碳酸钙悬浮于10倍的去离子水中搅拌，然后过滤分离并用去离子水充分洗涤沉淀，直至洗水中无氯离子检出。最后将沉淀于110℃下干燥6h后获得碳酸钙产品。

（3）高盐度地下海水制备精制盐水实验流程

原盐经装载机送入化盐桶，原盐与地下卤水逆流接触，逐渐达到饱和状态，经溢流堰进入粗盐水地槽，然后再进入粗盐水集中槽，经粗盐水泵输送到混料槽。按基于生产成本考虑，仅在现有碱业生产工艺上做少许调整。抽取地下高盐度海水经过滤澄清，根据卤水含盐量，加入原盐，充分溶解搅拌，使盐水中Cl^-达191.7g/L饱和浓度，沉淀澄清10h以上。将饱和盐水沉淀物排至卤水池溶解，可进一步提高卤水盐度并充分利用原盐。澄清的上述饱和盐水自流至反应釜内，加入碱业生产所用精制标准饱和石灰乳，搅拌，用饱和石灰乳调节pH值11以上。每1000L卤水加入250mL聚丙烯酰胺(PAM)絮凝剂搅拌，加快沉淀过程。转入锥型分离器内沉淀，沉淀澄清15h以上，上清液为脱镁饱和盐水，沉淀为氢氧化镁。再将脱镁饱和盐水打入澄清桶使盐泥及水不溶物完全沉淀。将澄清液通过过滤袋除去杂质，得到盐度合格的脱镁盐水实验步骤加入石灰乳除去卤水中的镁离子，将混合液导入澄清桶，加入适量助沉剂聚丙烯酰胺，沉降24h，制得浊度合格的饱和粗盐水。

将饱和粗盐水导入反应罐，加入固体硫酸钠反应生成硫酸钙。为使反应充分，反应时间为90min。反应后的盐水由反应罐上部溢流进入曲径槽，流入澄清桶内澄清。

按上述步骤，把饱和Na₂CO₃纯碱液加入混合液槽内，混合后再经饱和盐水分配槽流至反应罐，经过化学反应，生成CaCO₃沉淀，为使反应完全，反应罐内停留时间为30min，Na₂CO₃过量0.375g/L，反应后的盐水由反应罐上部溢流进入曲径槽，同时加入助沉剂溶液，混合液流入澄清桶内澄清，澄清液即为精制饱和盐水。

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